在更好地理解nσ(以下稱n Sigma)之前,我們應該知道XRF分析是一種統計方法。與大多數統計數據一樣,樣本的數量越大,統計的結果越準確。例如,我們扔一枚硬幣。扔出硬幣后,在硬幣落下時,我們預計出現正面和反面的概率都是50%。在我們只扔了4次的情況下,如果我們得到的正面與反面的比率為3:1(即得到正面的概率為75%),就是得到正面的概率比預期多了25%,我們并不會感到驚訝。如果我們扔了一千次硬幣,仍得到75%正面在上的概率,那么我們可以斷言這枚硬幣各部分的比重不一樣,如果不是這樣的話,我們預計得到的結果會更接近50/50的概率。
同樣的原則適用于XRF分析。在X射線計數的開始只有少量的計數時,統計數據的波動現象占主導地位。此時的頻譜參差不齊,很難從波動中區分出真正的波峰。隨著時間的延長,計數在增加,而頻譜會變得更為平滑。波峰明顯可見,統計的不確定性也在下降。我們可以得出結論:X射線越多,統計數據越準確。這就解釋了為什么X射線計數對于確保準確的XRF分析如此重要。
數學分析方法表明:不確定性按平方反比減小。例如,要將不確定性減少到三分之一(如:從30 ppm降至10 ppm),我們需要將檢測時間延長9倍。進行短時檢測可以獲得較高的檢測量,而進行長時檢測可以獲得更準確的結果,這就需要由用戶權衡兩種情況的相對優勢,做出適當的決定。
XRF分析儀計算出不確定性,并在屏幕上分析結果的旁邊顯示精密度(+/-讀數)——(在數學上被稱為σ,即Sigma),我們習慣稱之為“誤差值”。Vanta可讓用戶選擇“+/-”旁邊的Sigma值是1、2,還是3(默認值為1)。隨著檢測的進行,我們可以看到+/-讀數值在不斷下降,最終,XRF分析儀會給出一個明確的結果。所以,n Sigma(+/-讀數)是分析結果非常重要的組成部分。
我們在評估分析結果時,常常提到準確度和精密度。精密度是可重復性的一種度量,或者說一個檢測結果與另一個檢測結果的相近程度。準確度表明所獲得的結果是否準確地反映了實際情況(接近真值)。手持式XRF分析儀在屏幕上出現的 “+/-”列中匯報精密度。精密度主要是X射線計數的一個函數。為了增加計數,提高精密度,我們可以延長檢測時間。我們也可以選用一款提供更高計數率的分析儀(例如:配備了硅漂移X射線探測器的分析儀,而不是配備有PIN探測器的分析儀)。
n Sigma,也被用來定義檢出限(LOD)和定量限(LOQ)。檢出限被定義為測量不確定性的三倍。這是確定存在所關注元素的99.6%置信度所對應的元素含量的閾限值。定量限被定義為不確定性的十倍。定量限是可以對所顯示的值充滿信心的最低含量值,而不是僅能探測到的含量值。例如:我們檢測的是樣本中的Ni元素,1 sigma的+/-讀數值是5 ppm。3 Sigma的值應該是15ppm。如果我們要得到Ni元素確實存在的99.6%置信度,鎳元素的含量需要超過15ppm。如果我們要明確地測出鎳元素的含量,鎳元素的含量需要達到50 ppm。
現在,我們了解了Vanta分析儀上關于nσ(n Sigma)的含義,所以在我們判讀XRF結果時,需留意“+/-”列中的讀數,因為這些讀數可以使我們清楚地知道應該如何看待所顯示的結果值。